Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Как водород получают в промышленности
Способы получения водорода | Сварка и сварщик
Технический водород получают в промышленности:
- электролизом воды;
- методом глубокого охлаждения газовых смесей, содержащих водород;
- железо-паровым способом;
- из водяного газа путем окисления содержащейся в нем окиси углерода водяным паром в присутствии катализатора;
- в специальных водородных генераторах воздействием серной кислоты на железную стружку и цинк.
На первых порах источником для получения водорода служили кислоты. Так и в наше время в лабораториях часто получают его средневековым способом - действием цинка на серную кислоту. Реакция протекает по уравнению:
Zn + h3SO4 = ZnSO4 + h3
Вместо цинка можно взять железо в виде стружек или алюминий. Водород получается, загрязненный побочными продуктами разложения серной кислоты, и, если это требуется, его приходится очищать.
Огромные количества водорода, необходимые современной промышленности, получают сейчас электролизом раствора щелочи и извлекают из промышленных газов - коксовальных печей, газов, получаемых при переработке нефти и др.
При переработке каменного угля на кокс дополнительно получается деготь и коксовый газ. В состав газа входит до 50-60% водорода (h3), 20-25% метана (СН4), окись углерода (СО), азот (N) и др.
В статье «Гелий - солнечный газ» описан процесс получения гелия методом фракционной конденсации. Так же поступают и с коксовым газом. Но чтобы отделить водород от других составных частей, требуется очень глубокое охлаждение из-за низкой критической температуры водорода.
Наиболее широко распространенным способом получения водорода является - электролиз дистиллированной воды. В результате чего получают водород, кислород и некоторые примеси.
Единственным исходным сырьем для получения водорода электролитическим методом служит вода. Чистая, дистиллированная вода обладает огромным сопротивлением и почти совершенно не проводит электрический ток. Вот почему для того чтобы сделать воду электропроводной, в ней нужно растворить какую-нибудь соль, кислоту или основание, которые дают ионы.
weldering.com
Промышленное получение - водород - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Промышленное получение - водород
Cтраница 1
Промышленное получение водорода не может быть основано на реакции цинка с разбавленными кислотами, поскольку такой процесс неэкономичен. [1]
Промышленное получение водорода из метана и высших углеводородов может базироваться на коксовом и природном газе и на газах гидрогенизации топлива. [2]
Для промышленного получения водорода было предложено большое количество различных способов. Однако перечислять все способы и патенты по производству водорода нет нужды; это представляет главным образом исторический интерес, поскольку большинство из предложенных способов вообще не было осуществлено в промышленном масштабе, а в практических условиях оправдали себя лишь некоторые из них. [3]
Основным сырьем для промышленного получения водорода служат природные горючие газы, коксовый газ, газы нефтепереработки, продукты газификации угля и воды. [4]
Основными видами сырья для промышленного получения водорода служат природные газы - коксовый газ и продукты газификации различных видов топлива. [5]
Однако использование этого процесса для промышленного получения водорода и кислорода было предложено русским физиком Д. А. Лачиновым [7] намного позже ( в 1888 г.), после того как промышленности стали доступны механические генераторы постоянного тока. [6]
Конверсия водяного газа является основным методом промышленного получения водорода. [7]
Теперь укажем третий способ, который имеет большое значение для промышленного получения водорода. При пропускании пара над докрасна раскаленным коксом образуется смесь водорода и оксида углерода. Из-за своего происхождения эта газовая смесь называется водяной газ. [9]
Каталитическая конверсия метана водяным паром лежит в основе одного из методов промышленного получения водорода. [11]
В технологии неорганических веществ большое значение имеет конверсия метана, лежащая в основе процесса промышленного получения водорода. При температуре около 0 С и более низкой СН4 образует гидрат со льдом, являющийся клатратом. Возможность образования данного соединения следует учитывать при эксплуатации газопроводов - если газ содержит влагу, то при низкой температуре происходит закупорка газопровода гидратом. [12]
В настоящее время установлено, что равновесное превращение углеводородов достигается только на никелевом катализаторе, особенно с добавкой окиси алюминия. Поэтому для промышленного получения водорода каталитической конверсией жидких углеводородов используют преимущественно катализатор на основе никеля. Содержание никеля, составы носителя и промоторов, способы приготовления никелевых катализаторов весьма разнообразны. [13]
Богатые метаном природные газы являются очень хорошим топливом, 1 м3 которого дает при сгорании 33 ч - 37 МДж. Кроме того, они служат основным сырьем для промышленного получения водорода. Получаемый газ подвергается затем вторичной обработке водяным паром ( доп. [14]
Процесс паровой каталитической конверсии природного газа является наиболее распространенным способом промышленного получения водорода. Этот эндотермический процесс обычно осуществляют в трубчатых реакторах с внешним газовым обогревом, Наиболее перспективным и экономичным считается процесс паровой конверсии под давлением 20 - 30 атм. [15]
Страницы: 1 2
www.ngpedia.ru
Получение водорода
.
В ограниченном масштабе применяют способ взаимодействия водяного пара с фосфором и термического разложения углеводородов:
СН4 (1000 °С) = С + 2 Н2 (выделяется в виде газа).
В некоторых случаях водород получают в результате каталитического расщепления метанола с водяным паром
СН3 ОН + Н2 О (250 °С) = СО2 + 3 Н2 ,
или в результате каталитического термического разложения аммиака
2 Nh4 (950 °С) --> N2 + 3 h3 .
Однако эти исходные соединения получают в больших масштабах из водорода; между тем получение из них водорода является особенно простым и может быть использовано в таких производствах, которые потребляют его в сравнительно малых количествах (менее 500 м3 /сутки).
Важнейшие методы получения водорода.
1. Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + h3
Этот способ чаще всего применяют в лабораториях.
Вместо соляной кислоты можно также использовать разбавленную серную кислоту; однако если концентрация последней слишком высока, то выделяющийся газ легко загрязняется SO2 и h3 S. При использовании не вполне чистого цинка образуются ещё и другие соединения, загрязняющие водород, например Ash4 и Ph4 . Их присутствие и обусловливает неприятный запах получаемого этим способом водорода.
Для очистки водород пропускают через подкисленный раствор перманганата или бихромата калия, а затем через раствор едкого кали, а также через концентрированную серную кислоту или через слой силикагеля для освобождения от влаги. Мельчайшие капельки жидкости, захваченные водородом при его получении и заключённые в пузырьках газа, лучше всего устранять при помощи фильтра из плотно спрессованной обычной или стеклянной ваты.
Если приходится пользоваться чистым цинком, то к кислоте необходимо добавить две капли платинохлористоводородной кислоты или сернокислой меди, иначе цинк не вступает в реакцию.
2. Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи
2 Al + 2 NaOH + 6 h3 O = 2 Na[Al(OH)4 ] + 3 h3
Si + 2 KOH + h3 O = Na2 SiO3 + 2 h3
Эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях (для наполнения аэростатов). Для получения 1 м3 водорода (при 0 °С и 760 мм рт. ст.) требуется только 0,81 кг алюминия или 0,63 кг кремния по сравнению с 2,9 кг цинка или 2,5 кг железа.
Вместо кремния также применяют ферросилиций (кремниевый метод). Смесь ферросилиция и раствора едкого натра, введённая в употребление незадолго до первой мировой войны во французской армии под названием гидрогенита, обладает свойством после поджигания тлеть с энергичным выделением водорода по следующей реакции:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2 SiO3 + CaO + 2 h3 .
3. Действие натрия на воду
2 Na + 2 h3 O = 2 NaOH + h3
Ввиду того, что чистый натрий реагирует в этом случае слишком энергично, его чаще вводят в реакцию в виде амальгамы натрия; этот способ применяют преимущественно для получения водорода, когда им пользуются для восстановления "in statu nascendi". Аналогично натрию с водой реагируют и остальные щелочные и щелочноземельные металлы.
4. Действие гидрида кальция на воду
СaН2 + 2 h3 O = Сa(OH)2 + 2 h3
Этот метод является удобным способом получения водорода в полевых условиях. Для получения 1 м3 водорода теоретически необходимо 0,94 кг СаН2 и, кроме воды, не требуется никаких других реактивов.5. Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом
4 Н2 О + 3 Fe = Fe3 O4 + 4 h3
При помощи этой реакции в 1783 г. Лавуазье впервые аналитически доказал состав воды. Образующийся при этой реакции оксид железа нетрудно восстановить до металлического железа, пропуская над ним генераторный газ так, что пропускание водяного пара над одним и тем же железом можно провести произвольное число раз. Этот метод долгое время имел большое промышленное значение. В небольших масштабах его применяют и в настоящее время.
6. Пропускание водяного пара над коксом.
При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению
Н2 О + С = СО + Н2 .
Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью
СО + NaOH = HCOONa - формиат натрия.
Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.
Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению
СО + Н2 Опар = СО2 + Н2 ("конверсия СО").
Образующийся при этом СО2 поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.
7. Фракционное сжиженнее коксового газа.
Подобно получению из водяного газа, водород можно получать фракционным сжижением коксового газа, основной составной частью которого является водород.
Сначала коксовый газ, из которого предварительно удаляют серу, очищают от СО2 промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.
8. Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).
Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при нагревании (1100 °С) по уравнению
СН4 + Н2 Опар + 204 кДж (при постоянном давлении).
Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя "внутреннее сгорание", т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода
СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2 Опар + 802 кДж (при постоянном давлении).
При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной
12 СН4 + 5 Н2 Опар + 5 О2 = 29 Н2 + 9 СО + 3 СО2 + 85,3 кДж.
Из монооксида углерода посредством "конверсии СО" также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.
9. Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).
2 Р + 8 Н2 О = 2 Н3 РО4 + 5 Н2
Обычно процесс проводят таким образом: пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н3 РО4 с фосфором с образованием Н3 РО3 и РН3 предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не содержащее примесей удобрение - аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).
10. Электролитическое разложение воды.
2 h3 O = 2 h3 + O2
Чистая вода практически не проводит тока, поэтому к ней прибавляются электролиты (обычно КОН). При электролизе водород выделяется на катоде. На аноде выделяется эквивалентное количество кислорода, который, следовательно, в этом методе является побочным продуктом.
Получающийся при электролизе водород очень чист, если не считать примеси небольших количеств кислорода, который легко удалить пропусканием газа над подходящими катализаторами, например над слегка нагретым палладированным асбестом. Поэтому его используют как для гидрогенизации жиров, так и для других процессов каталитического гидрирования. Водород, получаемый этим методом довольно дорог.
Применение водорода.
В настоящее время водород получают в огромных количествах. Очень большую часть его используют при синтезе аммиака, гидрогенизации жиров и при гидрировании угля, масел и углеводородов. Кроме того, водород применяют для синтеза соляной кислоты, метилового спирта, синильной кислоты, при сварке и ковке металлов, а также при изготовлении ламп накаливания и драгоценных камней. В продажу водород поступает в баллонах под давлением свыше 150 атм. Они окрашены в тёмно-зелёный цвет и снабжаются красной надписью "Водород".
Водород используется для превращения жидких жиров в твердые (гидрогенизация), производства жидкого топлива гидрогенизацией углей и мазута. В металлургии водород используют как восстановитель оксидов или хлоридов для получения металлов и неметаллов (германия, кремния, галлия, циркония, гафния, молибдена, вольфрама и др.).
Практическое применение водорода многообразно: им обычно заполняют шары-зонды, в химической промышленности он служит сырьём для получения многих весьма важных продуктов (аммиака и др.), в пищевой - для выработки из растительных масел твёрдых жиров и т. д. Высокая температура (до 2600 °С), получающаяся при горении водорода в кислороде, используется для плавления тугоплавких металлов, кварца и т. п. Жидкий водород является одним из наиболее эффективных реактивных топлив. Ежегодное мировое потребление водорода превышает 1 млн. т.
mirznanii.com
Промышленные способы получения водорода.
Вторая стадия конверсии метана.
Поскольку полученный водород в дальнейшем пойдет в производствр аммиака, вторым окислителем служит кислород.
СН4 +0,5О2 = СО + 2Н2 +Q (1.2.)
Характеристика процесса: простой, обратимый, экзотермический, гетерогенно-каталитический.
Процесс конверсии метана кислородом проводят на никелевом катализаторе пари температуре 900-10000С.
В схемах с двухступенчатой конверсией метана сначала протекает экзотермическая реакция с кислородом. Затем, по мере повышения температуры, начинает идти реакция (1.1.) с паром, так как в газовой смеси содержание пара велико (первая стадия конверсии проводится с большим избытком пара).
В результате процесса необходимо достичь высокой степени конверсии метана, чтобы остаточное его содержание не превышало 0,5%.
Конверсия оксида углерода.
Конверсия оксида углерода протекает по следующей реакции:
СО + Н2О = Н2 + СО2 + Q (1.5.)
Характеристика реакции: сложная, экзотермическая, обратимая, гетерогенно-каталитическая.
Помимо основной, протекает побочная реакция разложения оксида углерода:
2СО = С + СО2 (9.6.)
В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре. Конверсия оксида углерода, как видно из уравнения реакции, протекает без изменения объема, поэтому повышение давления не вызывает смещения равновесия. Вместе с тем проведение процесса при повышенном давлении оказывается экономически целесообразным (см. преимущества повышенного давления).
Концентрация водяного пара в газе обычно определяется количеством, дозируемым на конверсию метана и оставшимся после ее протекания.
Соотношение пар : газ перед конверсией СО в крупных агрегатах производства аммиака составляет 0,4-0,5.
Проведение процесса при низких температурах – рациональный путь повышения равновесной степени превращения СО, но возможный только при наличие высокоактивных катализаторов.
В случае проведения процесса под давлением 2-3 МПа нижний температурный предел составляет 180-2000С. Снижение температуры ниже точки росы вызывает конденсацию влаги, что нежелательно.
Реакция конверсии СО сильно экзотермична, т.е. идет с выделением значительного количества тепла. Это вызвало необходимость проведения процесса в два этапа при разных температурных режимах.
Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов.
На первой ступени используется железохромовый катализатор, который выпускается в таблетированном и формованном видах и является активным в области температур 450-5000С. Для железохромового катализатора ядами являются сернистые соединения, соединения фосфора, бора, кремния, хлора.
На высокотемпературном железохромовом катализаторе обеспечивается высокая скорость конверсии СО.
Низкотемпературные катализаторы содержат с своем составе соединения цинка, меди, хрома. На поверхности этого катализатора процесс конверсии проводят в пределах 200-2500С и получают высокую степень конверсии СО.
Срок службы низкотемпературных катализаторов обычно не превышает двух лет. Одной из причин их дезактивации является рекристаллизация под действием температуры и реакционной среды. При конденсации влаги на катализаторе происходит снижение его механической прочности и активности.
Глава 2.
Производство аммиака.
Аммиак – ключевой продукт различных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве.
Области применения: в производстве азотной кислоты, карбамида, взрывчатых веществ, минеральных удобрений, красителей, полимерных материалов и т.д.
Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению реакции:
N2 + 3h3↔ 2Nh4 + Q (2.1.)
Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ΔН298 = - 91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической. Изменении энтропии в данном случае тоже отрицательно ( ΔS0298 =-198,13 кДж/моль.К) и не благоприятствует протеканию реакции. При отрицательном значении ΔS0 повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции, так как при этом ΔG0 становится все более положительной величиной.
Поэтому, чем выше температура, тем менее термодинамически вероятным будет процесс.
Поскольку процесс синтеза аммиака является обратимым, экзотермическим и идет с уменьшением числа молей, для смещения равновесия вправо необходимо снижать температуру и увеличивать давление.
Синтез аммиака не идет в газовой фазе даже при очень высоких температурах из-за высокой энергии активации. Для ее снижения процесс необходимо проводить на поверхности катализатора.
Наибольшей каталитической активностью обладают Fe, Os, W, Pt, Ru. В промышленности нашли применения железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующим восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяют Al2O3 и K2O для уменьшения роста кристаллов железа и для облегчения диффузии образовавшегося аммиака с поверхности катализатора соответственно.
Катализатор из активированного железа необратимо отравляется сернистыми соединениями и обратимо –кислородосодержащими соединениями. Поэтому перед синтезом свежая АВС подвергается тщательной очистке.
Таким образом, процесс является гетерогенно-каталитическим. Лимитирующая стадия – хемсорбция азота на поверхности катализатора.
N2 + Z = ZN2 (2.2.)
ZN2 +3h3 = 2Nh4 + Z (2.3.), где Z – свободный центр поверхности катализатора.
Так как синтез аммиака идет в кинетической области, то для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру.
Катализатор –активированное железо, работает в узком температурном интервале 420-5000С, что и будет определять температуру синтеза.
Выбор давления.
Осуществляются три режима работы:
1). Низкое 10-20 МПа
2) Среднее 28-35 МПа
3) Высокое 45 –100 МПа.
Установки низкого давления применяются редко, из-за их малой экономичности и сложности схемы.
Преимущества аппаратов высокого давления: увеличивается концентрация аммиака в газе, растет производительность установок, проще схема. Однако, наряду с позитивными моментами, существуют и недостатки: увеличивается концентрация инертных примесей, большой расход электроэнергии, уменьшается срок службы катализатора.
Большинство установок в промышленности работают при среднем давлении – 30 – 32 МПа.
Повышение давления оказывает положительное влияние как на выход, так и на скорость процесса, так как скорость прямой реакции зависит от давления в степени 1,5, а скорость обратной реакции – в степени 0,5.
Выбор соотношения исходных компонентов.
Так как процесс синтеза аммиака является обратимым несмещенным, то избыток компонента не сможет существенно сместить равновесие реакции. И с другой стороны, лимитирующая стадия – хемсорбция азота, поэтому для увеличения скорости процесса он должен быть выбран, как реагент, используемый в избытке. А это приведет к накоплению инертов и снижению давления в системе, что в свою очередь снизит выход и скорость процесса.
Таким образом, целесообразно поддерживать стехиометрическое соотношение исходных компонентов, т.е. N2 :h3=1:3
Для увеличения степени использования сырья процесс проводят по циркуляционной схеме вдали от положения равновесия с большими объемными скоростями. Повышение объемной скорости приводит к снижению выхода аммиака, но в целом ведет к увеличению интенсивности процесса.
Для предотвращения накопления инертов в циркуляционном газе проводят отдувку – часть циркуляционного газа выбрасывают в атмосферу с таким расчетом, чтобы количество инертов, поступающих со свежим газом, было равно количеству инертов, удаляемых из системы отдувкой.
Для разрешения противоречия между выходом и скоростью, процесс проводят по линии оптимальных температур. Для этого в колонне синтеза предусмотрена подача холодного байпасного газа после каждого слоя катализатора.
Технологическое оформление процесса синтеза аммиака.
В современных агрегатах синтеза аммиака большой единичной мощности процесс ведут на плавленых железных катализаторах при температурах 420-5000С, давлении 25-32 МПа, объемной скорости 15-20 тыс.ч-1.
На рис. 2.1. представлена упрощенная технологическая схема синтеза аммиака.
2.1.Упрощенная технологическая схема синтеза аммиака:
1 –колонна синтеза, 2 –теплообменник, 3 –сепаратор, 4 –сборник жидкого аммиака, 5 –конденсационная колонна, 6 –испаритель, 7 –компрессор.
Газообразная азото-водородная смесь поступает в компрессор (7) и сжимается до 30 МПа. Затем поступает в колонну синтеза (1), где при температуре 450—5000С идет реакция (2.1.). Из колонны синтеза выходит смесь, содержащая: азот, водород и аммиак.
Дальнейшие действия необходимо направить на отделение образовавшегося аммиака от непрореагировавшей азото-водородной смеси. Это можно сделать, превратив аммиак в жидкость.
Поэтому смесь направляют в теплообменник (2), где она охлаждается.
В сепараторе (3) жидкий аммиак отделяется и поступает в сборник жидкого аммиака (4).
Газообразная смесь: h3, N2, Nh4 проходит конденсационную колонну (5) и поступает в испаритель жидкого аммиака (6). В межтрубном пространстве испарителя кипит автономный жидкий аммиак при температуре –50С. Газообразная смесь в испарителе охлаждается, в результате чего весь газообразный аммиак превращается в жидкий. Для отделения жидкого аммиака от непрореагировавшего азота и водорода смесь возвращают в нижнюю часть конденсационной колонны (5), где расположено сепарационное устройство. Жидкий аммиак отделяется и стекает в сборник жидкого аммиака (4). Непрореагировавшая азото-водородная смесь идет на рециркуляцию.
Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертов производится отдувка. Часть циркуляционного газа выбрасывается в атмосферу с таким расчетом, чтобы количество инертных примесей, поступающее со свежим газом, было равно количеству инертов, удаляемых из системы отдувкой.
На рис. (2.2) и (2.3.) представлены основные аппараты технологической схемы синтеза аммиака.
Оборудование агрегата.
Колонна синтеза. В агрегатах мощностью 1360 т/сут получили распространение аксиальные четырехполочные насадки с предварительным теплообменником и трехполочные с выносным теплообменником. На рис.2.2. показана четырехполочная колонна с аксиальными насадками.
Рис.2.2. Четырехполочная колонна синтеза аммиака:
1 –люк для выгрузки катализатора, 2 –центральная труба, 3 –корпус катализаторной коробки, 4 –термопарный чехол, 5 –загрузочный люк, 6 –теплообменник, 7, 9, 11, 13 –ввод байпасного газа, 15 –корпус колонны.
Основной поток газа поступает в колонну снизу, проходит по кольцевой щели между корпусом колонны 15 и кожухом катализаторной коробки 3 и поступает в межтрубное пространство теплообменника 6. Здесь синтез газ нагревается конвертированным газом до 420-4400С и проходит последовательно четыре слоя катализатора 8, 10, 12, 14, между которыми подается холодный байпасный газ. После четвертого слоя катализатора газовая смесь при 500-5150С поднимается по центральной трубе 2, проходит по трубкам теплообменника 6, охлаждаясь при этом до 320-3500С, и выходит из колонны.
Конденсационная колонна. (Рис.2.3.). Представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоит из теплообменника и сепаратора, размещенного под теплообменником. Охлаждаемый газ идет по межтрубному пространству теплообменника, а газ после сепарации аммиака – по трубам.
Рис.2.3. Конденсационная колонна:
1 –корпус, 2- теплообменник, 3 –отбойник, 4 –сепарационное устройство.
Газ, охлажденный в испарителе, через нижний штуцер поступает в сепарационное устройство 4, в котором создается вращательное движение, при этом частицы жидкости отделяются от газового потока, собираются в нижней части аппарата и непрерывно выводятся. Газ поднимается вверх, проходит отбойник 3 и, проходя трубное пространство, отдает свой холод. Свежий газ, входящий через боковой штуцер в нижней части аппарата, барботирует через слой жидкого аммиака, освобождаясь от паров воды и СО2
Катализатор.
Реакция (11.1) в объеме не идет даже при высоких температурах из-за большой величины энергии активации. Для реализации этой реакции необходимы катализаторы, активно адсорбирующие кислород. В промышленности чаще всего применяют платиново-родиевые катализаторы. Окисление аммиака на этих катализаторах протекает очень быстро, время контактирования – 10-4 сек, выход при этом составляет 98%.
Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, также дают высокие выходы (около 96%), но скорость реакции уменьшается в 100 раз.
Таким образом, процесс окисления аммиака до оксида азота (II) является гетерогенно-каталитическим, идет во внешнедиффузионной области. Лимитирующая стадия – диффузия аммиака к поверхности катализатора.
Помимо активности, катализатор должен обладать селективностью, так как состав конечных продуктов будет определяться соотношением скоростей реакций 3.1 – 3.3.
Температура.
На платиновом катализаторе зависимость выхода NO от температуры имеет максимум, рис. 3.1.
Рис. 3.1. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от темепартуры:
1 –при давлении 0,1 МПа, 2 –п ри давлении 0,8 МПа.
Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций.
При низких температурах, примерно до 5000С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием элементарного азота. С повышением температуры до 700-8000С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом, и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит десорбция кислорода и резко возрастают скорости побочных реакций.
Давление.
Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой. Чем выше давление, тем требуется более высокая температура для достижения одного и того же выхода (рис.11.1.).
Проведение процесса под давлением имеет ряд преимуществ: повышается скорость процесса, увеличивается интенсивность катализатора, значительно возрастает скорость реакции:
NO +0,5O2 =NO2 (3.6.),
которая является лимитирующей в производстве азотной кислоты.
В промышленности процесс окисления аммиака до оксида азота (II) проводят при давлении – 0,8 МПа.
4. Соотношение исходных компонентов.
При стехиометрическом соотношении кислорода к аммиаку равном 1,25 в смеси будет содержаться 14,4 об.% аммиака, что соответствует области взрывоопасных концентраций. Кроме этого, при таком соотношении часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что будет способствовать протеканию побочных реакций с образованием элементарного азота.
Глава 4
Глава 5.
Глава 6.
Глава 7.
Производство метанола.
Метанол по значению и объемам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью.
Области применения: для получения пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, в качестве растворителя, для микробиологического синтеза и т.д.
Метанол впервые был обнаружен Р. Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины (отсюда название метанола – древесный спирт). В чистом виде выделен в 18344 году Ж. Дюма и Э. Пелиго, установившими его формулу.
Промышленное производство метанола из водорода и оксида угдерода (II) впервые было осуществлено в 1923 году и с тех пор непрерывно совершенствуется.
В нашей стране производство метанола впервые организовано в 1934 году в объеме 30 т в сутки на Новомосковском химическом комбинате из водяного газа газификацией кокса.
В качестве сырья для получения метанола могут использоваться: природный газ, синтез-газ производства ацетилена, газы нефтепереработки, твердое топливо.
Твердое топливо сохраняет в качестве сырья определенное значение. Разработка процесса газификации угля с целью получения синтез-газа, содержащего Н2, СО, СО2, может изменить структуру сырьевой базы производства метанола, и неудобный для транспортировки уголь будет превращен в удобный для хранения, транспортировки и использования метанол.
Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:
СО + 2Н2 СН3ОН; ΔH = -90,8 кДж (7.4.)
СО2 +3Н2 СН3ОН + Н2О; ΔH = -49,6 кДж (7.5.)
Реакции (5.4.) и (5.5.) – обратимы, экзотермичны и протекают с уменьшением объема.
С термодинамической точки зрения для смещения равновесия в сторону образования метанола необходимо проводить процесс при низких температурах и высоком давлении. Однако, для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом выбирая температурный режим, следует учитывать образование побочных продуктов: метана, высших спиртов, кетонов и эфиров.
Приведем некоторые побочные реакции:
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О (7.6.)
2СО + 4Н2 = (СН3)2О + Н2О (7.7.)
4СО + 8Н2 = С4Н9ОН + 3Н2О (7.8.)
2СО = СО2 + С (7.9.)
т.е. процесс получения метанола является сложным.
Побочные реакции обуславливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.
Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т.е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.
Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы – необратимо. Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.
Процесс получения метанола осуществляется либо на цинк-хромовом катализаторе при давлении 30 МПа, либо на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе при давлении 5 МПа.
Цинк-хромовый катализатор работает в области температур 370-3900С, медьсодержащий – 220-2800С.
Таким образом, процесс получения метанола является гетерогенно-каталитическим. Лимитирующая стадия – адсорбция водорода на поверхности катализатора.
Для смещения равновесия реакции вправо процесс проводят с избытком водорода, при следующем соотношении исходных компонентов- Н2: СО= 2,15-2,30. Кроме того, водород ускоряет процесс, обладая высокой теплопроводностью, позволяет проводить процесс в узком температурном интервале, гидрирует продукты уплотнения на катализаторе, чем повышает срок его службы.
С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора.
С увеличением объемной скорости подачи сырья содержание метанола в газе снижается, однако за счет большего объема газа, проходящего в единицу времени через тот же объем катализатора, производительность последнего увеличивается. На практике процесс синтеза метанола осуществляют при объемных скоростях 20 000-40 000 ч-1. Степень превращения СО за проход составляет 15-50%, при этом в контактных газах содержится только –4% метанола.
С целью возможно более полной переработки синтез-газа необходимо его возвращение в цикл после выделения метанола и воды.
При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси, что приводит к снижению давления в системе и повлечет за собой снижение выхода и скорости процесса. Поэтому концентрацию инертных примесей регулируют частичной отдувкой циркуляционного газа. Отдувка проводится с таким расчетом, чтобы количество инертов, поступающих со свежем синтез-газом, было равно количеству инертов, удаляемых с отдувкой.
Глава 8.
Глава 9.
Производство этилбензола.
Области применения этилбензола: используется в производстве стирола, важного сырья для получения ряда полимеров, полистерола, применяемого в автомобилестроении, электро-радиотехнической промышленности, при изготовлении бытовых товаров и упаковок, при производстве ионообменных смол- катализаторов процесса получения кислородсодержащих добавок при производстве реформулированных бензинов и т.д.
В промышленности этилбензол получают взаимодействием бензола с этиленом:
C6H6 + C2h5 = C6H5C2H5 (9.1.)
Одновременно с основной протекает ряд побочных реакций. Наибольшее значение имеют реакции последовательного алкилирования:
C6H5C2H5 + C2h5 = C6h5(C2H5)2 (9.2.)
C6h5(C2H5)2 + C2h5 = C6h4(C2H5)3 (9.3.)
C6h4(C2H5)3 + C2h5 = C6h3(C2H5)4 (9.4.)
Для подавления побочных реакций (2-4) процесс проводят в избытке бензола (мольное отношение этилен:бензол = 0,4:1), при температуре около 1000С и давлении – 0,15 МПа.
Для ускорения основной реакции (1) процесс проводят в присутствии селективного катализатора. В качестве катализатора используют комплексное соединение AlCl3 и HCl с ароматическими углеводородами, который находится в жидкой фазе.
Процесс гетерогенно-каталитический, лимитирующая стадия:
диффузия этилена через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия. Реакция алкилирования идет очень быстро.
При выбранных условиях конверсия этилена составляет 98-100%, основная реакция (1) –необратима, экзотермична.
Для увеличения степени использования сырья организован рецикл по бензолу.
Катализатор на основе хлорида алюминия способствует протеканию реакции переалкилирования диэтилбензола:
C6h5(C2H5)2 + C6H6 = 2C6H5C2H5 (9.5.)
Поэтому небольшие количества диэтилбензола возвращают в реактор-алкилатор на переалкилирование.
Реакция переалкилирования способствует практически полному превращению этилена и бензола в этилбензол.
На процессы алкилирования и переалкилирования оказывают влияния следующие главные факторы: концентрация катализатора (хлористый алюминий), промотора (соляная кислота), температура, время контактирования, мольное соотношение этилена и бензола, давление.
Список литературы.
1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для вузов, - М.: ИКЦ “Академкнига”, 2002, 560 с.
2. Ксензенко В.И. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. Учебник для вузов. – М.: “КолосС”, 2003, 328 с.
3. Соколов Р.С. Химическая технология. В двух томах. Учебное пособие для вузов, - М.: ГИЦ “Владос” , 2000, т.1- 367 с., т.2 – 449 с.
4. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г., Общая химическая технология. Учебник для вузов, - М.: ИКЦ “Академкнига”, 2005, 524 с.
5. Баранов Д.А., Кутепов А.М. Процессы и аппараты. Учебник для студентов образовательных учреждений среднего профессионального образования. – М.: Академа, 2005, 302 с.
Содержание.
Стр.
Глава 1. Производство водорода……………………… 3……….
Глава 2. Производство аммиака…………………………16……..
Глава 3. Производство азотной кислоты…………… …24……
Глава 4. Производство серной кислоты из серы……… 37….
Глава 5. Производство аммиачной селитры……………48…….
Глава 6. Производство этанола………………………… 54…….
Глава 7. Производство метанола…………………… …57…….
Глава 8. Производство уксусной кислоты………………65…….
Глава 9. Производство этилбензола……………… ……68….
Список литературы…………………………… …………77.
Промышленные способы получения водорода.
1). Физический – извлечение водорода из коксового газа методом глубокого охлаждения фракционно-термическая конденсация).
2). Электрохимический метод – электролиз воды. Чистота получаемого водорода – 99,8%. Недостаток метода – большой расход электроэнергии.
3). Химический метод – конверсия углеводородных газов. В качестве исходного сырья применяются: углеводородный газ –метан или углеводороды бензиновой фракции нефти.
Конверсия метана – это окисление метана при высокой температуре кислородом или кислородосодержащими соединениями: Н2О или СО2.
По используемому окислителю и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водорода: каталитическая парокислородная конверсия, высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая пароуглекислотная конверсия.
Окисление метана при получении синтез-газа протекает по следующим основным суммарным реакциям:
СН4 + Н2О СО +3Н2 -Q (1.1.)
СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 + Q (1.2.)
СН4 + СО2 2СО + 2Н2 -Q (1.3.)
В реальных условиях ведения процесса реакции 1.1. и 1.3. являются обратимыми и эндотермическими, реакция 1.2. – необратимая и экзотермическая.
Первая ступень конверсии метана.
СН4 + Н2О СО + 3Н2 - Q (1.1.)
Помимо основной реакции возможно протекание побочной реакции разложения метана при температуре около 9500С:
СН4 = С + 2Н2 (1.4.)
Реакция (1.1.) в газовой фазе идет медленно (Е=62,2 кКал/моль). Для ее ускорения процесс проводят гетерогенно на поверхности твердого никелевого катализатора. Никель напыляет ся на твердый носитель Al2O3 или MgO. Катализатор изготавливается в виде гранул, таблеток или колец и состоит из пористого носителя и активного компонента. Наличие катализатора позволяет не только увеличить скорость основной реакции, но и при соответствующем избытке окислителей исключить протекание побочной реакции.
Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуатации достигает трех лет и более. Их активность снижается при действии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление происходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфидов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конверсии метана. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных условиях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром. Поэтому перед конвектором метана газ подвергают сероочистке.
Никелевый катализатор работает в широком температурном интервале 600-10000С.
Выбор температуры.
С увеличением температуры увеличивается выход, но чем выше температура, тем больше затраты электроэнергии, выше требования к термической устойчивости материалов, и, соответственно, становится более дорогой аппаратура.
Так как часть метана конвертируется во второй ступени воздухом, реакцию (1.1.) не нужно доводить до конца. Поэтому оптимальная температура процесса определяется не условиями равновесия, а кинетикой реакции.
Кроме того, следует отметить, что при температуре 9500С начинает интенсивно проходить побочная реакция разложения метана с образованием сажи. Теряется активность катализатора.
Поэтому, наиболее оптимальной температурой проведения первой стадии конверсии метана является 8000С. В первой стадии конвертируется около 90% метана.
Выбор давления.
Для смещения равновесия в сторону образования продуктов необходимо давление снижать, так как процесс идет с увеличением числа молей. Однако, на практике процесс конверсии метана проводят при давлении 4 МПа. Отрицательное действие давления на выход компенсируют повышенной температурой и избытком водяного пара.
Преимущества повышенного давления:
1). Поскольку последующие процессы, в которых используют водород, ( производство аммиака и метанола) протекают при высоком давлении (30 МПа), то повышение давления при конверсии метана в целом позволяет снизить затраты на компримирование.
2). При повышенном давлении увеличивается скорость реакции, растет производительность.
3). Снижаются капитальные затраты на строительство водородной установки ( уменьшается объем водородной установки, объем трубопроводов, число компрессоров). Используется магистральное давление трубопроводов.
4). При повышенном давлении улучшается возможность использования скрытой теплоты водяного пара.
5). Улучшается очистка от СО2.
Выбор соотношения исходных компонентов.
Процесс конверсии метана проводят с избытком водяного пара. Избыток водяного пара выбирают с таким расчетом, чтобы скомпенсировать высокое давление, а также необходимостью его для последующего процесса конверсии СО.
Н2О/СН4 = (2-4)/1
Читайте также:
lektsia.com
© 2005-2018, Национальный Экспертный Совет по Качеству.
